利用电解过程中的化学反应，把印染废水中的污染物转化为无害物质。电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，可分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。

电解法对处理含酸性染料废水效果较好，但对颜色深、COD高的废水处理效果差。电解法一般还同时伴随着气浮或混凝沉淀作用，所以处理效果较好，但是也存在电解过程中所加的电解质会造成其它杂质超标现象。

应用最广泛的是内电解法中的铁炭法，这是通过化学腐蚀原理对印染废水进行处理，利用铁-炭构成原电池产生电位差和电极效应，阳极反应生成大量的Fe2+进入废水，进而氧化成Fe3+，有氧的条件下加入碱后会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物。阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，从而实现有机大分子的开环、断链，这样就会破坏染料的发色基团，消除了印染废水的色度，提高了废水的可生化度。用铁屑内电解法对5大类11种染料废水进行脱色处理。研究表明，对中等色度和浓度的废水，脱色率在96%以上；加入助剂可使废水CODCr去除率在70%以上。内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度。缺点是，由于内电解法的电场强度较弱，其电位差相对较小，内电解反应速率也不够理想，反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。

但相比之下，电化学氧化法利用通电过程氧化溶液中的基团或离子产生强氧化剂，如•OH、O3和H2O2等，将印染废水中的有机物彻底氧化分解为二氧化碳和水，相较于内电解更为彻底。对COD和废水色度去除率较好，可作为高浓度印染废水的预处理工艺。